CentOSでWindowsのAutoexec.batのように設定したい

一概に「bootしたときに」とまとめてしまうとちょっと違和感がありますが、
起動時の実行ファイルは、通常は、/etc/rc.d/init.dに起動・停止スクリプトを置いて、chkconfigで管理するものと思います。自分で作ったシェルでも、chkconfigで管理できます。
ランレベルというものがありますので、それを意識（と言っても、普通はマルチとシングルの２つと思いますが）
して管理するからです。

そんなの気にしないで、ともかくブート時に起動されればいい、というのであれば
/etc/rc.d/rc.local　に起動したいコマンドを追加してあげればいいです。
このファイルはシェルスクリプトですので、viで編集できます。

注意しないといけないのは、起動時のシェルスクリプトはログイン時と違い環境変数を読み込んでいませんので、
ログインして普通にテストして実行できたからと言っても、環境変数や実行場所の
違いにより動かない可能性があります。

ちょっと検索してみたら、以下のURLがわかりやすそうですので、参考にしてみてください。
http://www.geocities.co.jp/SiliconValley-Cupertino/9120/startup.html

(1)サービスに入れるか(2)タスクで起動できるようにするかといったことでしょうか？
(1)/init.localなど設定
http://park15.wakwak.com/~unixlife/linux/boot-rcd.html
(2)cronコマンドで編集